Emulzní polymerace vinylidenfluoridu bez povrchově aktivních látek zprostředkovaná RAFT/MADIX reaktivními poly(ethylenglykolovými) polymerními řetězci

Další informace vám poskytne oscar.xiao@wecistanche.com

Úvod

Poly(vinylidenfluorid) je semikrystalický fluoropolymer s jedinečnými tepelnými a mechanickými vlastnostmi kombinovanými s vynikající chemickou odolností, odolností vůči UV záření a otěru a elektrochemickou a oxidační stabilitou. Najde tak uplatnění v různých oblastech, jako jsou venkovní nátěry, lithium-iontové baterie, fotovoltaika, porézní membrány, kabely a dráty, abychom jmenovali alespoň některé.1-3 PVDF se průmyslově vyrábí z vodných volných radikálů emulzní a suspenzní polymerace. Emulzní polymerace VDF je však z hlediska kinetiky a procesů v otevřené literatuře nedostatečně zdokumentována.{4}}„Pravděpodobně to vyplývá ze skutečnosti, že musí kombinovat použití vysokotlakých reaktorů pro práci s plynným VDF, tzv. vysoká reaktivita množících se radikálů a výsledná složitá fyzikální chemie této radikálové polymerace, když se provádí ve vodě. Kromě toho emulzní polymerace VDF vyžaduje ke stabilizaci částic PVDF povrchově aktivní látku. Nízkomolekulární povrchově aktivní látky však mohou mít negativní vliv na konečné vlastnosti materiálu, protože mohou časem migrovat.8 Velmi atraktivním způsobem, jak se vyhnout použití takových molekul, je použití reaktivních hydrofilních makromolekul, které se mohou emulzní polymeraci." Molekuly na bázi poly(ethylenglykolu)(PEG) se běžně používají jako stabilizátory v latexovém průmyslu. Stérická stabilizace poskytovaná řetězci PEG může silně zvýšit stabilitu částic proti zmrazování a rozmrazování, smyku nebo v přítomnost polyelektrolytu.cistancheprodloužení životnosti 10 V tomto ohledu byly hlášeny makromolekuly na bázi PEG obsahující reaktivní skupiny, jako jsou makromonomery, 11-13 makroiniciátory14-16 a činidla pro přenos makromolekulárních řetězců (macroCTA)10,17-20 pro polymeraci v dispergovaných médiích.

Kliknutím sem se dozvíte více

K vyřešení omezení souvisejících s použitím fluorovaných a nízkomolárních povrchově aktivních látek byly použity různé molekuly na bázi poly(ethylenglykolu)(PEG), které byly popsány v patentové literatuře týkající se emulzní polymerace VDF, avšak hlavně pro syntézu poly(vinylidenu). fluorid-ko-hexafluorpropylen).21-25 Latexy na bázi PVDF bez povrchově aktivních látek byly takto získány za použití reaktivních PEG (meth)akrylátových makromonomerů. Překvapivě mohou nereaktivní ve vodě rozpustné řetězce PEG-OH samotné také působit jako prekurzory stabilizátorů během procesu emulzní polymerace tím, že poskytují stabilní latexy. Výše uvedená patentová literatura však neposkytuje žádné mechanické podrobnosti o tom, jak může komerční PEG-OH přinést stabilitu částic. Nicméně je známo, že polymerace volných radikálů VDF je náchylná k reakcím přenosu řetězce na monomer, na polymer (prostřednictvím reakce přenosu mezi (větvením s dlouhým řetězcem) nebo intramolekulárním (větvením s krátkým řetězcem)) ak činidlům pro přenos řetězců, jako je např. acetát.45726 Labilní atomy vodíku nesené těmito druhy by mohly být abstrahovány velmi reaktivními makroradikály šířícími PVDF vedoucí k novým radikálům, které by měly iniciovat nové polymerní řetězce PVDF. V tomto kontextu by reakce přenosu řetězců probíhající podél řetězců PEG-OH během emulzní (ko)polymerace VDF mohly tvořit krátké rouby PVDF podél řetězců PEG a vést k in situ tvorbě amfifilního stabilizátoru.

Cistanche může proti stárnutí

Pokroky dosažené v syntéze polymerů technikami reverzibilní-deaktivační radikálové polymerizace (RDRP) za posledních 20 let posunuly vpřed použití živých hydrofilních polymerů pro syntézu polymerních částic v emulzi. Tyto dobře definované a reaktivní makromolekuly mohou být skutečně prodlužovány pomocí hydrofobního monomeru přímo ve vodě, což vede k in situ tvorbě amfifilních blokových kopolymerů, které se současně samovolně skládají do polymerních nanočástic. Proces, coined polymerization-induced self-assembly (PISA), může být aplikován na různé polymerační techniky, ale nejstudovanější nepochybně zůstává reverzibilní adičně-fragmentační řetězový přenos (RAFT)/makromolekulární design výměnou xanthátů (MADIX) .3132PISA je také použitelná při disperzní polymeraci (kde je jádro tvořící monomer rozpustný v kontinuální fázi), a to jak ve vodném, tak organickém médiu.31,33-35 Ve vodě rozpustné řetězce získané buď polymerací RAFT Hydrofilních monomerů nebo prostřednictvím chemické modifikace předem vytvořených polymerů může působit jako činidlo pro přenos řetězce (a označované jako makroCTA) vytvářející stabilizátory během emulzní polymerace tvorbou amfifilních blokových kopolymerů in situ. MacroCTA na bázi PEG byly tedy popsány pro PISA syntézu různých druhů částic,36-51 ale podle našich nejlepších znalostí nikdy pro PVDF latexy.

Použití velmi malých množství takového makroCTA v emulzní polymeraci se zdá být ekonomicky životaschopným přístupem k přístupu k latexům bez povrchově aktivních látek. V tomto případě je počáteční množství makroCTA takové, že se in situ vytvoří dostatek amfifilních blokových kopolymerů pro zajištění stabilizace částic produkovaných současně emulzní polymerací. Tento přístup je ve skutečnosti docela zajímavý pro syntézu průmyslově relevantních polymerních latexů, například v technologii nátěrů, kde podíl hydrofilních látek ve finálním nátěru musí zůstat nízký. Pomocí této strategie jsme skutečně připravili polymerní latexy s vysokým obsahem pevných látek (cca 40 % hmotn. ) obsahující méně než 2 % hmotn. hydrofilních látek s poly(vinylidenchloridem)5253 a polyakryly.54-57 Stabilizátor je pevně ukotven k materiálu. povrchu částic na konci emulzní polymerace vedly získané latexy k polymerním filmům se zlepšenými vlastnostmi vodní bariéry. Strategie byla úspěšná také pro syntézu poly(vinylacetát-ko-ethylenu).

V tomto článku se emulzní polymerace VDF provádí poprvé v přítomnosti hydrofilního makroCTA RAFT/MADIX. Aby bylo možné přesně porozumět roli konce thiothiokarbonylovaného řetězce v procesu,

PEG-OH řetězce a jejich analogy vybavené dithiokarbamátovou (xanthátovou) skupinou (PEG-X) byly komparativně hodnoceny při syntéze PVDF latexů bez povrchově aktivních látek. Několik parametrů se mění, jako je molární hmotnost PEG a struktura makroCTA (mono versus bifunkční xanthát) (schéma 1).

Experimentální materiály

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 procenta), kyselina O-ethyl xanthová (Aldrich, 96 procent), persíran draselný (KPS, Aldrich, 99 procent), octan sodný (Aldrich, 99 procent) byly použity tak, jak byly dodány. Vinylidenfluorid (VDF) laskavě poskytla společnost Arkema (Pierre Benite, Francie) a použil se tak, jak byl obdržen. Voda byla deionizována systémem PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Pro analýzy SEC byl použit tetrahydrofuran (THF, HPLC, stabilizovaný/BHT, Sigma Aldrich).

Metody

Syntéza poly(ethylenglykol)-xanthátu (PG-X)macroCTA. PEG-X byl syntetizován podle stávajícího protokolu s drobnými úpravami.67 Poly(ethylenglykol)methylether (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) byl rozpuštěn v dichlormethanu (80 ml) v baňce s kulatým dnem a poté byl přidán triethylamin (2,73 g; 0,027 mol). Ke směsi v ledové lázni byl po kapkách přidán 2-Brompropionylbromid (4,97 g; 0,023 mol). Ten byl odstraněn po úplném přidání činidla a reakční směs byla míchána po dobu 16 hodin.cistanche nzPo odfiltrování zbytkových solí byla organická fáze promyta nasyceným vodným roztokem NHaCl (1 x 15 ml), NaHC03 (1 x 15 ml) a vodou (1 x 15 ml). Promytá organická fáze se poté vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Získaný produkt (15,41 g; 0.0066 mol) byl rozpuštěn v dichlormethanu (55 ml). Poté se po malých množstvích za míchání přidala O-ethyl xanthová kyselina (3,17 g; 0,0198 mol). Poté se reakční směs míchala přes noc. KBr soli byly odstraněny filtrací. Směs byla promyta nasyceným vodným roztokem NHaCl (2 x 15 ml) a NaHC03 (2 x 15 ml) a poté vodou (1 x 15 ml). Promytá organická fáze se poté vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Nakonec se polymer vysráží ve studeném petroletheru a suší se ve vakuu. 'H NMR spektrum konečného produktu je znázorněno na obr. S1,t, zatímco obr. S2t zobrazuje chromatogram získaný SEC analýzami v THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS standardy).

1H NMR (400 MHz, CDC13, 5）~ 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3）); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{15} }CH2-CH2-0);3.{19}},5(s,180H, (CH-CH-O)n);3,35(s,3H,CH=O) 1,6 (d, 3H, CHCH: 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Stejný postup byl následován s dalším komerčním PEG-OH (Mn=750 g mol-'), což vedlo k PEG-X s Mn,sec =1300 g mol-2 a D{{6 }}.10. 'H NMR spektrum konečného produktu je znázorněno na obr. S3,t, zatímco obr. S4t zobrazuje chromatogram získaný SEC analýzami v THF za použití standardů PS.

1H NMR (400 MHz, (CD3) 2CO, 5=4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3）); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{ {17}}CH2-0);3.{20}},5(s,70H, (CH-CH-O)m)3,3(s,3H,CH=0);1,55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).

Syntéza difunkčního poly(ethylenglykol)-xanthátového (X-PEG-X) makroCTA činidla

a,o-dihydroxy poly(ethylenglykol)(Mn=2050g mol-1)(20g;0.01 mol) byl rozpuštěn v dichlormethanu (80 ml) v baňce s kulatým dnem a poté byl přidán triethylamin (5,46 g; 0,054 mol). Směs byla po kapkách přidána do 2-brompro-pionylbromidu (9,94 g; 0,046 mol) za použití ledové lázně. Po přidání směsi byla baňka odstraněna z ledové lázně a reakční směs byla míchána po dobu 16 hodin. Po odfiltrování zbytkových solí byla organická fáze promyta nasyceným vodným roztokem NHaCl (1 x 15 ml), NaHC03 (1 x 15 ml) a vodou (1 x 15 ml). Promytá organická fáze byla poté vysušena hořčíkem síranem a rozpouštědlem odpařeno ve vakuu. Získaný produkt (16,20 g; 0,0079 mol) byl rozpuštěn v dichlormethanu (55 ml). Poté se po malých množstvích za míchání přidala O-ethyl xanthová kyselina (7,60 g; 0,0474 mol). Reakční směs se míchá přes noc. KBr soli byly odstraněny filtrací. Směs byla promyta nasyceným vodným roztokem NH4CI (2 x 15 ml) a NaHC03 (2 x 15 ml) a poté vodou (1 x 15 ml). Promytá organická fáze se poté vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Polymer byl potom vysrážen ve studeném petroletheru. Nakonec se produkt suší ve vakuu. 'H NMR spektrum konečného produktu je znázorněno na obr. S5,t, zatímco obr. S6t zobrazuje chromatogram získaný SEC analýzami v THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/PS standardy).

1H NMR (400 MHz, CDC13, §): 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1,6( d, 3H, CHCH3); 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Emulzní polymerace vinylidenfluoridu

Emulzní polymerace VDF byly všechny prováděny v 50ml autoklávu z nerezové oceli vybaveném přívodem dusíku, teploměrem, mechanickým míchadlem a tlakovým senzorem. V typickém polymeračním postupu byly do reaktoru zavedeny KPS, PEG-OH (nebo PEG-X nebo X-PEG-X), octan sodný použitý jako pufr a deionizovaná voda (25 ml). Médium bylo deoxygenováno pod dusíkem po dobu 30 minut. Plyn VDF byl přiváděn do reaktoru až do cílového tlaku (30 bar). Bezprostředně poté byl vstřikovací otvor uzavřen a médium zahřáto na nastavenou teplotu 80 stupňů. Na konci experimentu byl reaktor ochlazen ledovou vodou. Když teplota uvnitř reaktoru klesla pod 25 stupňů, zbývající tlak se opatrně uvolnil a získaný latex se shromáždil a změřila se velikost částic. Frakce získaného latexu byla sušena pro měření obsahu pevných látek (SC), který po odečtení nepolymerních druhů poskytl obsah polymeru (PC, procenta). Vysušený polymer byl poté použit pro charakterizaci polymeru pomocí DSC.

Pro experiment ve větším měřítku byla emulzní polymerace VDF provedena ve 41 vysokotlakém autoklávu z nerezové oceli vybaveném přívodem dusíku, teploměrem, mechanickým míchadlem a tlakovým senzorem. Teplota reaktoru byla měřena termočlánkem J Atex, chráněným kovovou trubicí a umístěným uvnitř reaktoru. Olej (Ultra 350, Lauda) cirkulující v plášti byl použit pro řízení teploty reaktoru (žádný olej necirkuloval v krytu ani na dně). Vstupní a výstupní teplota cirkulujícího oleje v plášti reaktoru byla měřena s platinovým odporem Pt100. Tlak v reaktoru byl monitorován tlakovým senzorem Atex (typ PA-23EB, Keller). V typickém polymeračním postupu byly do reaktoru zavedeny KPS, PEG-OH (nebo PEG-X), pufr (octan sodný) a deionizovaná voda (2 1). Médium bylo deoxygenováno pod dusíkem po dobu 30 minut. Plyn VDF byl přiváděn do reaktoru až do cílového tlaku (30 bar). Ihned poté byl vstřikovací port uzavřen a médium bylo zahřáto na nastavenou teplotu 80 stupňů.velikost penisu cistancheKdyž teplota uvnitř reaktoru klesla pod 25 stupňů, zbývající tlak se opatrně uvolnil a získaný latex se shromáždil a změřila se velikost částic. Frakce získaného latexu byla vysušena pro SC měření, které po odečtení ne polymerní druhy poskytly PC. Vysušený polymer byl poté použit pro charakterizaci polymeru pomocí DSC.

Charakterizace

Nukleární magnetická rezonance (NMR). NMR byla použita ke stanovení čistoty makroCTA. Sloučenina byla rozpuštěna v CDCla nebo (CD3)2CO v koncentraci kolem 30 mg g-1. Spektra byla zaznamenána při teplotě místnosti spektrometrem s vysokým rozlišením (Bruker Avance III 400) za použití sondy BBFO 5 mm. Chemický posun byl kalibrován s ohledem na pík CHCI3.

Gravimetrická analýza. Gravimetrická analýza byla použita pro stanovení obsahu pevných látek (SC) během emulzní polymerace.

Vylučovací chromatografie (SEC). SEC v THF byla použita ke stanovení molárních hmotností PEG makroCTA. Koncentrace polymeru byla mezi 1 a 5 mg L-1 a po rozpuštění byly vzorky přefiltrovány přes membrány s póry 0,45 μm. Analýzy byly prováděny při 40 stupních s průtokem 1 ml min-l. Separace byla prováděna pomocí tří kolon od Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300 x 8 mm)]. Systém (Viscotek TDA305) byl vybaven detektorem indexu lomu (RI) (4=670 nm) a UV detektorem. Získané chromatogramy byly zpracovány softwarem OmniSEC 4.6. Experimentální číselný průměr (Mn) a hmotnostní průměr (Mw) molární hmotnosti a také disperzita (D=Mw/Mn) byly odvozeny ze signálu RI pomocí kalibrační křivky založené na polystyrenových (PS) standardech od Polymer Laboratories.

Dynamický rozptyl světla (DLS). Z-průměrný průměr (D2) latexových částic a šířka distribuce velikosti (indikovaná indexem polydisperzity, PdI) byly měřeny při 25 stupních s úhlem rozptylu 173 stupňů pomocí Zetasizeru. Řada Nano (Nano ZS) od Malvern Instrument. Před měřením byly vzorky zředěny deionizovanou vodou. Počet částic na litr latexu, Np (L-') byl vypočten podle následující rovnice:

kde Np je počet částic (L-1), PC obsah polymeru (g L{1}}), Dz průměrná velikost částic (cm) a dp hustota polymeru (g cm~3). Zde bylo dp nastaveno na 1,78 g cm~3.

Kryotransmisní elektronová mikroskopie (Cryo-TEM). Částice PVDF byly pozorovány pomocí cryo-TEM, aby se zachovala morfologie částic. Kapka latexu byla nanesena na měděnou mřížku Quantifoil R2/1 se 100 dírami uhlíkového podpůrného filmu a zmražena v kapalném ethanu. Vzorky byly přeneseny v mikroskopu (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platforma University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Francie) a pozorovány při urychlovacím napětí 120 kV.

Měření povrchového napětí. Měření byla provedena na tenzometru KRUSS K20 termostatovaném na 20 stupňů pomocí platinové desky (Wilhelmyho metoda). Teplota latexu byla nastavena na 20 stupňů a poté umístěna do cely. Buňka se pak zvedne, dokud nedojde ke kontaktu mezi latexovým povrchem a deskou.cistanche prášekRoztoky PEG-OH/PEG-X byly připraveny s různými množstvími PEG-OH/PEG-X v deionizované vodě (25 ml) pro kalibrační křivky. Hodnota povrchového napětí (v N m~1) je průměrem tří měření prováděných každé 3 sekundy.

Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC). měření byla provedena na Mettler Toledo DSC-1. Vysušené vzorky byly podrobeny dvěma následným ohřevům (-20 až 210 stupňů při min. 10 stupních-1) a ochlazení (210 až -20 stupňům min. -10 stupňům{{8 }}) cykly ve standardním 40 μl hliníkovém kelímku s prázdným referenčním kelímkem.extrakt z cistanche salsyTepelná historie vzorků byla vymazána prvním ohřevem na 210 stupňů. Analyzovaná data, tj. teplota krystalizace Te, teplota tání Tm a stupeň krystalinity Xe (v procentech), byly extrahovány z druhého ohřevu. Stupeň krystalinity byl vypočítán podle následující rovnice, kde △Hf2 je 105 Jg-1.

Xe( procenta ){{0}}(△Hf,měřeno/△Hf,o0)×100

Výsledky a diskuse

Jak bylo zmíněno v úvodu, příklady použití řetězců PEG-OH jako prekurzorů stabilizátorů při emulzní (ko)polymeraci VDF byly popsány pouze v patentové literatuře bez jakéhokoli uvedení způsobu stabilizace částic. V následujícím textu jsme nejprve zkoumali polymeraci VDF pod tlakem 30 barů ve 25 ml vody v nepřítomnosti molekulárního surfaktantu a za použití persíranu draselného (KPS, 50 mg) jako iniciátoru při 80 stupních. Několik pokusů bylo nejprve provedeno za přítomnosti různých množství PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) vždy s hmotnostním poměrem KPS/PEG-OH nižším než 1, tzn. Množství PEG-OH vyšší než 50 mg. Tyto první experimenty byly skutečně navrženy s ohledem na použití minimálního množství PEG-OH (a dále PEG-X), přičemž byly stále schopny charakterizovat strukturální modifikace na PEG hlavním řetězci během emulzní polymerace. Žádný z těchto experimentů však nevedl k polymeraci. S 50 mg KPS v receptuře musel být hmotnostní poměr KPS/PEG-OH upraven na 2,5, aby se vytvořil stabilní PVDF latex a změřily se znatelné konverze VDF (tabulka1-L01, 11,2 % hm. pevných látek po 4 h).

Tento výsledek byl vysvětlen zvláštní reaktivitou množících se radikálů při polymeraci VDF. Skutečně, jak je uvedeno v úvodu a znázorněno v literatuře, reakce nevratného přenosu jsou zvláště výrazné v přítomnosti hydrogenovaných látek. Všechny atomy vodíku PEG-OH sousedí s atomy kyslíku a jsou tedy labilní. Pravděpodobně jsou zodpovědné za pozorovanou inhibici. Tyto první neúspěšné experimenty poskytují další informace. Pozorovaná inhibice je skutečně konzistentní s degradativním přenosem řetězce, tj. bez následné účinné reiniciace VDF polymerace (schéma 2A-a). Snížení množství PEG oproti KPS by umožnilo, jakmile by bylo neutralizováno dostatek reaktivních přenosových míst na řetězcích PEG (atomy vodíku sousedící s kyslíkovými) vytvořením amfifilní struktury po kopulaci (schéma 2A-b), aby se vytvořil dostatek radikálů k účinně zahájit polymeraci. L01 skutečně poskytl stabilní latex s velikostí částic 234 nm. Stabilita získaného latexu nemůže být vysvětlena pouze náboji poskytnutými iniciátorem KPS. Posledně uvedený příspěvek je skutečně skutečný, jak dokládá vytvoření stabilního PVDF latexu v jediné přítomnosti KPS za stejných podmínek (tabulka 1, L02, 7,8 % hmotn. pevných látek po 1 hodině). Avšak velká velikost částic získaná v tomto případě (378 nm) ve srovnání s latexem vytvořeným v přítomnosti PEG-OH (L01,234 nm) ukazuje prospěšný příspěvek této makromolekuly ke stabilitě částic. Jak bylo uvedeno výše, v L01 množství použitého PEG (20 mg, pro konečný hmotnostní zlomek 0,7 % hmotn. vzhledem k PVDF, tabulka 1) téměř znemožňuje izolaci a charakterizaci vytvořeného stabilizátoru. Vezmeme-li v úvahu pozorovanou inhibici, když je hmotnostní poměr KPS/PEG-OH příliš nízký, tyto struktury by nebyly výsledkem opětovné iniciace polymerace VDF na PEG po přenosové reakci, i když to nelze zcela vyloučit.

V literatuře byla skutečně popsána reiniciace polymerace VDF pomocí -CH2-CH(OMe). V této práci bylo dosaženo úspěšné syntézy blokových kopolymerů na bázi segmentů poly(methylvinylether)(PMVE) a PVDF kombinací kationtových polymerací RAFT a RAFT. PMVE řetězce nesoucí dithiokarbamátový konec řetězce (PMVE-DTC) byly použity pro řízení RAFT polymerace VDF. K tomu však dochází v dimethylkarbonátu, dobrém rozpouštědle pro VDF, zatímco VDF je pouze málo rozpustný ve vodě. Kromě toho je afinita VDF k hydrofilnímu polymeru, jako je PEO rozpuštěný ve vodě, nízká ve srovnání s afinitou VDF k PMVE v DMC. Kromě toho oligomery PVDF vytvořené ve vodě v emulzním procesu ("K, OSO3-PVDF) ponesou aniontový náboj (pocházející z iniciátoru KPS) a jejich afinita k ve vodě rozpustným látkám bude zvýšena ve prospěch obou přenosových reakcí, ale také vazebné reakce s řetězci PEG. V takovém případě bimolekulární zakončení mezi rostoucím ve vodě rozpustným 'K, "OSO3-PVDF" oligoradikálem a radikálem generovaným přenosem mezi dalším rostoucím ve vodě rozpustným 'K, "OSO-PVDF Pravděpodobně budou preferovány oligoradikálové a PEG (schéma 2A-b). Negativní náboje nesené oligomery OSO3-PVDF nebo roubovanou strukturou by příznivě přispěly ke stabilizaci částic.

Jak bylo uvedeno výše, přítomnost dalších PVDF štěpů vyplývajících z reiniciace po přenosu (tedy nenesoucích sulfátové skupiny) nelze zcela vyloučit (schéma 2B, červené PVDF štěpy). Nakonec jsou také možné přenosové reakce na vodíku terciárního atomu uhlíku vytvořené dříve předpokládanými reakcemi (kopulace nebo reiniciace), ačkoli s ohledem na sterické efekty může být tvorba dvou roubů na stejném uhlíku nepříznivá (schéma 2B, zelené rouby PVDF ). Schéma 2B představuje strukturu, ve které jsou sestaveny všechny výše uvedené možnosti. V zájmu jasnosti tato struktura zohledňuje pouze normální adice množících se radikálů hlava-ocas (-CH2CF2-CHZCF-) na VDF, nikoli dobře známou a komplikovanější mikrostrukturu PVDF. vyrábí se radikálovou polymerací, která navíc zahrnuje přídavky hlava-hlava (-CHZCF-CFCH-) a ocas-ocas (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Na základě těchto prvních poznatků o potenciálních stabilizačních mechanismech a úloze PEG-OH jako prekurzoru stabilizátoru v emulzní polymeraci VDF jsme poté zkoumali použití PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } a D=1.03) jako prekurzor stabilizátoru. Volba instalace xantátové skupiny na konci řetězců PEG byla dána dobrou kontrolou pozorovanou při RAFT polymeraci VDF v organickém rozpouštědle61-68 a úspěšnými syntézami blokových kopolymerů uváděnými v organickém rozpouštědle prodloužením řetězce pomocí polymerů funkcionalizovaných xantátovými konci řetězce,69-72 včetně pokusu provést VDF PISA v dimethylkarbonátu z poly(vinylacetátového) makroCTA.70 Tyto výsledky byly silným důkazem toho, že prodloužení řetězce PEG-X s VDF by mohlo probíhat v našich systémech, i když to nevylučuje výskyt roubovacích reakcí velmi specifických pro proces emulzní polymerace a identifikovaných výše. Komerční PEG-OH použitý výše byl chemicky modifikován pro zavedení xanthátové funkční skupiny. Xanthát má podporovat reverzibilní přenosové reakce na konci řetězce a minimalizovat degradační přenosové reakce řetězce podél řetězce PEG, jak bylo pozorováno při provádění RDRP VDF.61,63,73-75 Skutečně se získá stabilní PVDF latex v přítomnosti PEG-X (tabulka 1-L03). Po 4 hodinách polymerace je obsah pevných látek (10,4 procenta) velmi podobný obsahu získanému s PEG-OH (11,2 procenta, L01), což ukazuje, že přítomnost xantátových konců řetězců významně neovlivňuje

výtěžek vyrobeného polymeru. Za zmínku stojí, že srovnávací kinetická studie prezentovaná na obr. S71 ukazuje, že snímek po 4 hodinách polymerace neskrývá zcela odlišné kinetické chování mezi PEG-OH a PEG-X. Byly skutečně pozorovány dosti podobné kinetické profily s odlišnou, ale stálou rychlostí polymerace v obou případech.

Kromě toho se získají izometrické částice o velikosti 72 nm ve srovnání s 234 nm s PEG-OH. Tento výsledek ukazuje silný a prospěšný dopad upřednostnění reakce přenosu řetězce prostřednictvím xantátové skupiny na stabilizaci částic. To souvisí s vyšším počtem vytvořených částic při použití PEG-X (téměř 30krát vyšší, viz L01 a L03 v tabulce 1). To je dále potvrzeno kryo-TEM snímky odpovídajících PVDF latexů (obr. 1). Rozdíl ve velikostech pozorovaný s DLS je potvrzen kryo-TEM. Kromě toho jsou pomocí kryo-TEM uvnitř částic PVDF syntetizovaných s PEG-OH viditelné jasnější oblasti odpovídající méně elektronově hustým částem (obr. 1A). Tento jev již byl popsán pro částice syntetizované s makroCTA na bázi PEG, 1976 stabilizátory na bázi PEG778 nebo iniciátory, 7 stupňů nebo dokonce samotných KPS. Tyto části pravděpodobně korespondují s tvorbou vodních kapes během emulzní polymerace, které jsou výsledkem skrytých druhů na bázi PEG uvnitř částic a vedoucích k jasnější oblasti pozorované během analýzy kryo-TEM. To potvrzuje skutečnost, že struktura znázorněná ve schématu 2B pravděpodobně není optimální pro působení jako stabilizátor a pro stabilizaci rozhraní voda/PVDF. Mnohem menší velikost a nepřítomnost méně elektronově hustých částí uvnitř částic při použití PEG-X (obr. 1C) potvrzují vynikající schopnost PEG-X působit v tomto případě jako (prekurzor) stabilizátoru. Vytvoření PVDF segmentu z konce řetězce PEG-X, PVDF segmentu pravděpodobně delšího než boční PVDF štěpy v důsledku reverzibilního přenosu z konce xantátového řetězce, by pak řídilo ukotvení celkové struktury, jak je znázorněno ve schématu 2C , na povrchu částic optimalizujících stabilizaci.

Příznivý účinek reverzibility přenosové reakce vyvolané xantátovou skupinou může být podpořen experimentem L04, ve kterém byly PEG řetězce nesoucí konec thiolového řetězce (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) místo PEG-X. V tomto případě bylo dosaženo nižšího výtěžku (obsah pevných látek 8,1 procenta) po 3,25 h, zatímco velikost částic byla již větší (95 nm, obr. 1B), než jaká byla dříve použita u PEG-X.PEG-SH. emulzní polymerace styrenu za vzniku povrchově aktivní látky blokových kopolymerů.14 Kromě toho je známo, že thioly vyvolávají reakce nevratného přenosu řetězce při polymeraci VDF. V důsledku toho částice malé velikosti získané s PEG-SH potvrzují tvorbu krátkých PVDF segmentů z PEG prostřednictvím ireverzibilního přenosu řetězce, a tedy in situ tvorby stabilizátorů. Dále ukazuje nadřazenost reakce reverzibilního přenosu řetězce vyvolané xanthátem pro stabilizaci PVDF latexu.

Výše uvedené výsledky ukázaly, že přítomnost konce xantátového řetězce upřednostňuje reverzibilní přenos řetězce na konci řetězců PEG oproti reakcím degradačního přenosu řetězce podél páteře PEG. V tomto ohledu jsme doufali, že budeme schopni mírně zvýšit množství PEG- X ve formulaci bez přílišného snížení konečného obsahu pevných látek po stejnou dobu polymerace. To mohlo také usnadnit identifikaci chemických modifikací vyskytujících se na PEG během emulzního procesu. Když se však zvýšilo množství PEG-X v receptuře (hmotnostní poměr KPS/PEG-X 1,25 v L05, tabulka 1), obsah pevných látek se značně snížil na pouhých 2,4 procent i po prodloužené době polymerace (8 hodin). Tento jev přímo souvisí se zvýšením obsahu hydrogenovaných látek. Na druhou stranu, snížení obsahu PEG-X na dosažení poměru KPS/PEG-X 5 (L06) umožnilo tvorbu 100 nm PVDF částic s obsahem pevných látek 14,4 procenta za 4 hodiny.

Jak bylo uvedeno výše, počáteční množství PEG-X nemůže umožnit klasickou strukturní charakterizaci PEG řetězců po polymeraci. Ve skutečnosti je konečný hmotnostní podíl PEG (vzhledem k vytvořenému PVDF) v těchto latexech typicky nižší než 1 % hmotn. (s výjimkou latexu s nízkým obsahem SC L05, tabulka 1). Nicméně strategie zůstává velmi zajímavá, protože minimalizuje množství prekurzoru stabilizátoru a nakonec i podíl hydrofilních látek ve finálních latexech. Nepřímé informace o struktuře stabilizátoru však lze získat dodatečnými fyzikálně-chemickými charakterizacemi konečného latexu. Analýzy povrchového napětí byly tedy provedeny na L01 (PVDF latex z PEG-OH) a L03 (PVDF latex z PEG-X), aby se v obou systémech kvantifikovalo množství volných PEG řetězců, tj. nepodílejících se na stabilizaci částic. Kalibrační křivky byly nejprve stanoveny měřením povrchového napětí vodných roztoků různých koncentrací PEG-OH a PEG-X (obr. S81). Podle kalibrační křivky je 82,5 % hmotn. počátečního množství PEG-OH přítomno jako volné řetězce ve finálním latexu L01, zatímco pouze 1,0 % hmotn. počátečního množství PEG-X je přítomno jako volné polymerní řetězce v latexu. L03. Tyto velmi kontrastní výsledky jsou plně v souladu s převahou PEG-X ve srovnání s PEG-OH pro stabilizaci PVDF latexu získaného emulzní polymerací. Pro srovnání, za použití stejných měření povrchového napětí, 23 % hmotn. výchozího PEG-SH bylo přítomno jako volné řetězce, výsledky konzistentní s nižší účinností stabilizace v tomto případě, jak je diskutováno výše. Všechny tyto údaje by však měly být zváženy opatrně, protože naměřené povrchové napětí nemusí být pouze odrazem příspěvku volných řetězců PEG ve vodní fázi. Vodná fáze může také obsahovat roubované fluorované druhy PEG (viz schéma 2), jejichž příspěvek nebude přesně reflektován kalibračními křivkami získanými z počátečních druhů PEG (tj. PEG-OH, PEG-X nebo PEG -SH).

Emulzní polymerace VDF provedené s PEG-X ukázaly, že přítomnost konce xantátového řetězce na PEG byla relevantní, ale také to, že obsah pevných látek, kterého lze dosáhnout za danou dobu polymerace při polymeraci, byl spojen s počtem hydrogenovaných druhů ( jinými slovy množství původně zavedeného PEG-X). Pro zdůraznění pozitivního příspěvku reaktivní xantátové skupiny k tvorbě PVDF latexu byly navrženy experimenty s nižší molární hmotností PEG-X (Mn=1300 g mol-) nebo zavedením xantátových skupin na oba konce řetězce (X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(schéma 1). Experiment L07 v tabulce 1 byl tedy proveden s PEG-X 1300 g mol-' a stejným hmotnostním poměrem KPS/PEG-X jako v L03. Počet xanthátových skupin je tedy zdvojnásoben ve srovnání s L03, přičemž počet potenciálních míst podél řetězců PEG pro přenosovou reakci zůstává stejný (schéma 3, případ 1). Získaná velikost částic je menší v L07 (62 nm) ve srovnání s L03 (72 nm), zatímco obsah pevných látek zůstal nezměněn (10,4 procent), což vede k tvorbě více částic (47,5 x 1016 vs. 30,3 x 1046). Jak se očekávalo, tento výsledek ukazuje prospěšný účinek upřednostnění reakce reverzibilního přenosu řetězce na koncích xanthátového řetězce před přenosem řetězce podél hlavního řetězce PEG. Ve stejné

žíly, snížením počátečního množství PEG-X pro podobný počet konců xantátového řetězce vzhledem k L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, schéma 3, případ 2) účinně snížil výskyt Ireverzibilní reakce přenosu řetězce vedoucí k 99 nm PVDF latexu s vyšším obsahem pevných látek (15,9 procenta), v dobré shodě s výsledky získanými v experimentu L06.

Pozitivní vliv reaktivní xanthátové skupiny na stabilizaci částic byl také prokázán v posledním experimentu provedeném s X-PEG-X, přičemž poměr KPS/X-PEG-X byl zachován na 2,5 (L09). To znamená, že počet xantátových skupin zapojených do této polymerace je dvojnásobkem počtu zahrnutých v L03, pro stejný počet potenciálních míst nevratného přenosu řetězce podél PEG páteře (schéma 3, případ 3). To také znamená, že pokud obě xanthátové skupiny účinně reagují, PEG řetězce budou tvořit smyčky na povrchu částice. Velikost částic je pro oba latexy podobná (72 nm). SC je však nižší v případě L09 (8,5 procenta) ve srovnání s L03 (10,5 procenta). Větší velikost částic se tedy očekává pro L09 pro podobné obsahy pevných látek. Výsledek není proti vytvoření očekávaných dvou vnějších PVDF bloků na obou koncích PEG řetězce. Avšak ukotvení výsledné amfifilní struktury na tvořících se PVDF částicích může znevýhodňovat rozmístění hydrofilní části (PEG páteř s bočními PVDF štěpy) odpovídajícího stabilizátoru na povrchu. Nižší počet částic získaný pro L09 (24,1×1046) ve srovnání s L03 (30,3×1046) může odrážet mírně nižší účinnost stabilizace.

Tepelné vlastnosti PVDF polymerů získaných za použití různých výše uvedených látek na bázi PEG jako stabilizátoru byly zkoumány pomocí DSC (tabulka S1). Analýzy ukázaly, že se vytvořily semikrystalické polymery s hodnotami Tm,Te a Xe v rozsahu toho, co je běžně pozorováno u PVDF polymerů vytvořených emulzní polymerací.2,82

Nakonec experiment L01 a L03 v tabulce 1, prováděné s PEG-OH a PEG-X, v daném pořadí, byly zvětšeny ve 41 reaktoru v experimentech L10 a L11, v tomto pořadí (tabulka 1). Obsah pevných látek získaný po 4 h 15 (7,6 hmotn. procent a 6,8 hmotn. procent) jsou podobné těm pro L01 a L03 (11,2 hmotn. procent a 10,4 hmotn. procent), i když mírně nižší. To pravděpodobně odpovídá za velmi rozdílné míchání a poměry objemu k povrchu ve dvou sadách podmínek. Nicméně ukazuje, že tato technologie je robustní a že je možná její transpozice ve větším měřítku.83

Závěry

Tato práce popisuje syntézu samostabilizovaných částic PVDF kombinací výhod emulzní polymerace s výhodami řízené radikálové polymerace pomocí procesu RAFT. Nejprve byl pro stabilizaci částic PVDF použit komerčně dostupný methoxypoly(ethylenglykol) nesoucí hydroxylovou funkci (PG-OH,Mn =2000 g mol-1). Byly získány stabilní částice PVDF o průměru 234 nm. Stabilizace je zajištěna nevratnými přenosovými reakcemi probíhajícími podél PEG-OH řetězců vedoucích k vytvoření roubovaného kopolymerního stabilizátoru in situ. Stejný PEG-OH byl poté funkcionalizován na konci řetězce za účelem zavedení xanthátové skupiny (PEG-X). Experimenty prováděné v přítomnosti PEG-X prokázaly prospěšnou implikaci reaktivního xantátového konce řetězce v emulzním polymeru VDF. proces izace. Bez významného dopadu na obsah pevných látek (cca 10 % hmotn. získaných po 4 hodinách pro emulzní polymeraci zprostředkovanou PEG-OH nebo PEG-X) byla velikost částic silně snížena (72 nm) v přítomnosti PEG- X. Další experimenty prováděné v přítomnosti PEG-X s nižší molární hmotností (Mn=1300 g mol-1) nebo nesoucího dva konce xantátového řetězce (X-PEG-X, Mn=3420 g mol-') potvrdily předchozí výsledky a pozitivní přínos instalace konce xantátového řetězce na PEG řetězcích. Ve všech případech zůstává podíl PEG druhů v konečném PVDF nízký (obvykle menší nebo roven 1 hmotn. procenta). Robustnost této technologie byla potvrzena emulzní polymerací VDF ve velkém měřítku ve 41 reaktoru, která vedla ke stabilizovanému PVDF latexu bez povrchově aktivních látek získanému pouze v přítomnosti PEG-X jako prekurzoru stabilizátoru a se stejnými vlastnostmi. jako ten, který se získává v menších objemech.

Tento článek je převzat z Polym. Chem., 2021, 12, 5640