Vylepšení vyvinutého kompozitního prostředku proti stárnutí na bázi grafitu, část 1
Jun 02, 2022
Prosím kontaktujteoscar.xiao@wecistanche.comPro více informací
Abstraktní:Pro snížení tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu a uvolňování množství škodlivých těkavých látek během výstavby asfaltové vozovky bylo vyvinuto nové kompozitní činidlo proti stárnutí. Vzhledem k tomu, že se těkavé látky uvolňovaly hlavně z nasycených a aromatických látek během tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu, byl jako stabilizační činidlo vybrán expandovaný grafit (EG) pro naplnění nanočástic hydroxidu hořečnatého (MH) a uhličitanu vápenatého (CaCO3) pro přípravu prostředku proti stárnutí. činidla nasycených a aromatických látek. Tepelná stabilita a těkavé složky uvolněné z nasycených a aromatických látek před a po tepelně-oxidačním stárnutí byly charakterizovány pomocí testu izotermické termogravimetrie/diferenciální skenovací kalorimetrie-Fourierova transformace infračerveného spektrometru (TG/DSC-FTIR test).cistanche UKVýsledky testů naznačují, že činidla proti stárnutí EG/MH a EG/CaCO účinně inhibují těkání lehkých složek v asfaltu a zlepšují tepelnou stabilitu nasycených a aromatických látek. Potom podíly EG, MH a CaCO; přidané do vyvinutého kompozitního činidla proti stárnutí EG/MH/CaCO3 jsou hmotnostně 2:1:3. EG/MH/CaCO má synergický účinek na inhibici tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu a snižuje množství uvolňování škodlivých těkavých látek během tepelně-oxidačního stárnutí po EG/MH/CaCO; se do asfaltu přidává v navrhovaném obsahu 10 hm. procento . hraje synergickou roli s MH a CaCO, nanočásticemi, které brání řetězovým reakcím, inhibují tepelně-oxidační stárnutí asfaltu.
klíčová slova:asfalt; tepelně-oxidační stárnutí; kompozitní činidlo proti stárnutí; těkavé složky;synergický účinek
1. Úvod
Asfalt je směs uhlovodíkových a neuhlovodíkových sloučenin s velmi složitými složkami. Asfalt je jedním z nejrozšířenějších pojivových materiálů pro inženýrství vozovek v Číně. Je však náchylný ke stárnutí během výstavby a životnosti asfaltové vozovky. Když je asfalt vystaven teplu, slunečnímu záření, kyslíku a vlhkosti, stává se tvrdším, což vede k řadě problémů na vozovce, jako jsou praskliny, drolení, výmoly atd. [1]. Navíc; uvolněné těkavé organické sloučeniny jsou škodlivé pro přírodní prostředí a zdraví stavebních dělníků, když dochází k tepelně-oxidační reakci asfaltu za vysokých teplot [2]. Tepelně-oxidační stárnutí existuje v procesech výstavby a údržby asfaltových vozovek, včetně míchání, dláždění, válcování a servisní fáze [3,4]. Proto byla vyvinuta některá účinná činidla proti stárnutí, aby se prodloužila životnost asfaltových vozovek. Určité úsilí bylo také vynaloženo na zlepšení odolnosti asfaltu proti stárnutí přidáním různých modifikátorů. Vývoj činidel proti stárnutí je obecně posuzován z hlediska antioxidantů, světelných stabilizátorů a tepelných stabilizátorů [5,6]. Saze, montmorillonit, antioxidant, absorbér ultrafialového záření (UVA) atd. se obvykle používají jako přísady k inhibici tepelného a fotooxidačního stárnutí asfaltu [6]. K synergickému zlepšení odolnosti proti tepelnému a fotooxidačnímu stárnutí byl použit vícerozměrný nanomateriál složený z vrstvených anorganických silikátů [7,8]. Zare-Shahabadi a kol. [9] zjistili, že přidání nanojílu zvýšilo viskozitu asfaltu a zlepšilo vlastnosti asfaltu proti stárnutí, vyjíždění a proti únavě. V poslední době je EG věnována větší pozornost, protože jde o nový typ mezoporézního uhlíkového materiálu a má vyšší vlastnosti přenosu tepla a adsorpce [10]. Ve srovnání s jinými adsorbenty vykazuje EG silnější schopnost adsorbovat a fixovat oleje díky své porézní struktuře a také vynikajícím přenosům tepla a hmoty [11-13].cistanche wirkungV důsledku toho může být EG lépe dispergován v aromátech, nasycených kyselinách a asfaltu. EG je navíc snadno adsorbovatelný olej a organické malé molekuly, což je vhodné použít jako nosič anti-aging činidel nasycených a aromatických látek [11]. Navíc je známo, že alespoň jeden rozměr nanomateriálu je v rozsahu nanoměřítek 1-100 nm. Poměr počtu atomů k celkovému počtu atomů na povrchu nanokrystalických částic prudce roste se zmenšováním velikosti částic, což dále způsobuje změny materiálových vlastností[14]. V posledních letech se jako modifikátory asfaltu používá více anorganických nanomateriálů [14,15]. Nanočástice MH a CaCO byly často používány ke zlepšení tepelné stability polymerních materiálů [16-18].
Cistanche může proti stárnutí
MHnanočástice jako druh vysoce účinného retardéru hoření má silnou tepelnou stabilitu a vlastnosti potlačující kouř [19,20]. MH nanočástice vykazují objemový efekt a efekt kvantové velikosti po nanokrystalizaci, což zlepšuje kompatibilitu mezi MH a asfaltem. MH má také určitý adsorpční účinek [21-23]. Navíc je MH alkalický, což může nejen hrát roli při plnění, adsorpci a zlepšení tepelné stability, ale také neutralizovat některé kyselé skupiny nebo plynné produkty, jako jsou -COOH, SO2 atd. [24]. Wu a kol.[25] přidal MH do kompozitů vyztužených přírodními vlákny a zjistil, že MH výrazně zlepšil kompatibilitu mezi vlákny a polymerní matricí, zlepšil odolnost proti poškození vlhkostí a mechanické vlastnosti kompozitů a zpomalil proces stárnutí. Zhu a kol. [26] použili MH k modifikaci mikroporézní polymerní nanotrubice pro zlepšení její tepelné stability a uvedli, že modifikované mikroporézní polymerní nanotrubice mají velký potenciál uplatnění jako slibný tepelně izolační povlakový materiál pro úsporu tepelné energie.
Nano CaCO: má vyšší tepelnou stabilitu a prostorovou stereoskopickou strukturu, takže má lepší disperzi v polymerních materiálech [24,26-28]. Podle předchozích zpráv by přidání CaCO, nanočástic mohlo účinně zlepšit tepelnou stabilitu a mechanické vlastnosti polymeru [29].citrusové bioflavonoidyPovrch aktivního nano CaCO3 byl navíc oleofilní a hydrofobní a měl dobrou kompatibilitu s ropnými složkami, což mohlo účinně zlepšit nebo upravit reologické vlastnosti asfaltu [24]. Nazarite al.[14] zjistili, že odolnost asfaltu proti stárnutí se zlepšila přidáním nanočástic CaCO3 a obsah CaCO ovlivnil únavové vlastnosti modifikovaného asfaltu. Xing a kol. [30]prokázal, že CaCO; nanočástice zlepšily stabilitu asfaltu při vysokých teplotách a odolnost proti vyjíždění kolejí prostřednictvím různých výztužných mechanismů. Zhai a kol. [18]upozornil, že asfalt upravený o 5 hm. procent nano CaC03 a 4 hmotn. procent SBR modifikátor měl vynikající vlastnosti proti vyježdění a tečení při vysoké teplotě ve srovnání s SBS modifikovaným asfaltem. V současné době je většina vyvinutých prostředků proti stárnutí asfaltu zaměřena na stárnutí ultrafialovým zářením nebo dlouhodobé stárnutí v přirozeném prostředí, ale ignoruje nepříznivý vliv krátkodobého tepelně-oxidačního stárnutí na trvanlivost asfaltových vozovek a zdraví pracovníků na stavbě. etapa. Dále, ačkoli existují některé druhy činidel proti stárnutí pro snížení tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu, bylo vyvinuto jen málo činidel proti stárnutí na základě těkání nasycených látek a aromatických látek během výstavby asfaltových vozovek. Konečně, kompozice činidel proti stárnutí vyvinuté pro snížení tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu jsou jednoduché a nejsou smíchány podle tepelných vlastností a obsahu nasycených a aromatických látek na úrovni složek.
Na základě našich předchozích studií [31] byly škodlivé těkavé látky asfaltu produkovány především z aromátů a nasycených látek v důsledku tepelně-oxidačních reakcí stárnutí během výstavby asfaltových vozovek, které mají nepříznivé dopady na ekologické prostředí a zdraví pracovníků. Cílem této studie je proto nejprve vybrat odpovídající činidla proti stárnutí pro aromáty a nasycené kyseliny na základě jejich tepelných vlastností, respektive uvolněných těkavých složek, a poté jsou vybraná činidla proti stárnutí smíchána podle obsahu aromátů, resp. nasytit do asfaltu. Bylo tedy vyvinuto nové kompozitní činidlo proti stárnutí pro asfaltový materiál, aby zlepšilo tepelnou stabilitu a snížilo tepelně-oxidační stárnutí asfaltu a snížilo uvolňování těkavých látek během výstavby asfaltové vozovky. V této studii byly nejprve vybrány nanočástice MH a CaCO3 jako činidla proti stárnutí nasycených a aromatických látek, které zlepšují jejich tepelnou stabilitu a snižují uvolňování těkavých látek. Poté byl vybrán EG jako nosič MH a CaCO: nanočástice a také adsorbované a fixované lehké plynné produkty uvolněné z nasycených a aromatických látek v asfaltu. Poté byly do nasycených a aromatických látek přidány EG/MH a EG/CaC03 jako jejich činidla proti stárnutí. Tepelně-oxidační proces stárnutí nasycených a aromatických látek byl stimulován izotermickým testem TG/DSC-FTIR. Účinky EG/MH a EG/CaCO3 na tepelnou stabilitu a uvolněné těkavé složky nasycených a aromatických látek byly diskutovány výsledky testu TG/DSC-FTIR.
Dále bylo vyvinuto kompozitní činidlo proti stárnutí EG/MH/CaCO3 na základě inhibičních účinků EG/MH a EG/CaCO3 na tepelně-oxidační stárnutí nasycených a aromatických látek. EG/MH/CaC03 byl přidán do čistého asfaltu a izotermický test TG/DSC-FTIR byl použit ke stimulaci krátkodobého tepelně-oxidačního stárnutí asfaltu. Nakonec byly pomocí izotermických TG/DSC-FTIR a (Environment Scanning Electric Microscope-Energy) charakterizovány vlivy vyvinutého kompozitního činidla proti stárnutí EG/MH/CaCO3 na tepelnou stabilitu, emise těkavých látek, morfologii a obsah prvků v asfaltu. Test disperzní spektroskopie) ESEM-EDS testy. Tato studie vyvíjí účinné kompozitní činidlo proti stárnutí pro asfaltové materiály, které snižuje tepelně-oxidační stárnutí asfaltu na úrovni komponentů a zlepšuje trvanlivost asfaltových vozovek.
2. Materiály a metody
2.1. Raz0 materiály
V této studii byl uživatelský základní asfalt s penetračním stupněm 60/80 zakoupen od California Texas Oil Company, USA. Frakce SARA byly odděleny od asfaltového pojiva podle ASTMD4124-09. Obsah nasycených látek, aromátů, pryskyřic a asfaltenů byl 18,4 procenta, 40,7 procenta, 30,9 procenta a 10 procent hmotnostních.
byl vybrán jako adsorbent pro naplnění MH a CaC03 pro přípravu kompozitního činidla proti stárnutí nasycených a aromatických látek. MH a CaCO: byly povrchově upraveny silanovým vazebným činidlem. Rychlost expanze EG je 210 ml/g. Velikosti zrn MH a CaCO jsou 30-50 nm a 40-80 nm, v daném pořadí. Čistota MH a CaCO; jsou oba více než 98 procent . Základní vlastnosti čistého asfaltu a kompozitního asfaltu modifikovaného anti-aging agentem jsou shrnuty v tabulce 1.
2.2. Příprava vzorků
2.2.1. Stanovení dávkování činidel proti stárnutí
Je známo, že EG a nano MH měly dobrý synergický efekt, když jejich obsahový poměr byl 5:6 hmotnostně [32]. Když byl hmotnostní poměr EG a nano CaCO 5:12, byla hmotnostní ztráta asfaltu během ohřevu nejmenší [33]. Takže směsný poměr EG k MH byl rozhodnut jako 5:6 pro přidání do nasycených látek a směsný poměr EG k CaCO byl 5:12 pro přidání do aromátů. Podle obsahu nasycených a aromatických látek v asfaltu byl směsný poměr EG, MH a CaCO v připraveném kompozitním prostředku proti stárnutí 2:1:3. Výsledkem je, že přidané dávky EG/MHin nasycených, EG/CaCO3 v aromátech a EG/MH/CaCO; v asfaltu bylo 10 hm. procenta podle předchozí studie [23]. Jako práškové aditivum byly uvažovány vlivy kompozitních činidel proti stárnutí na základní vlastnosti asfaltu. Základní vlastnosti asfaltu obsahujícího 10 hm. procenta kompozitního činidla proti stárnutí byly testovány tak, jak je uvedeno v tabulce 1, což ukazuje, že výkonnostní indexy kompozitního činidla proti stárnutí modifikovaného asfaltu splňují požadavky technických norem.
2.2.2. Příprava vzorků obsahujících kompozitní činidla proti stárnutí
Nejprve bylo 50 mg EG sušeno ve vakuové sušárně při 60 stupních po dobu 5 hodin. Vysušený EG byl zahříván v peci na 800 stupňů a expandován po dobu 60 s za získání expandovaného EG s expanzním objemem 210 ml/g. Za druhé, nanočástice MH a CaCO3 byly dopovány na EG hydrotermální syntézou. 10 mg expandovaného EG bylo smícháno s 12 mg MH a 24 mg CaC03 v deionizované vodě.výhody cynomoriumPoté byly dva smíchané roztoky přeneseny do dvou teflonem vyložených autoklávů. Autoklávy byly udržovány při 120 stupních po dobu 3 hodin a poté byly přirozeně ochlazeny na teplotu místnosti. Připravené vzorky byly třikrát promyty pomocí centrifugace s deionizovanou vodou a absolutním ethanolem a také vysušeny v sušárně při 60 stupních za účelem získání EG/MH a EG/CaCO3 [34,35]. 30 mg expandovaného EG bylo smícháno s 15 mg MH a 45 mg CaCO v deionizované vodě. Poté byl EG/MH/CaC03 připraven opakováním výše uvedených kroků S.
Za třetí, nasycené kyseliny, aromáty, asfalt, EG/MH, EG/CaC03 a EG/MH/CaC03 byly umístěny do sušárny se stupněm vakua 93±1 kPa při 105 stupních po dobu 1 hodiny. Poté byly postupně přidávány EG/MH, EG/CaC03 a EG/MH/CaC03 v nasycených aromátech a asfaltu o obsahu 10 hm. procent, v daném pořadí, stejně jako míchání za použití stroje pro smykovou disperzi (typ FM300, FLUKO Equipment Co., Ltd, Shanghai, Čína) při 1000 otáčkách za minutu po dobu 5 minut, poté při vyšší rychlosti míchání 4000 otáček za minutu po dobu 20 minut. Nakonec bylo ruční míchání použito k zabránění segregace a odstranění vzduchových bublin, dokud se připravené vzorky neochladily na pokojovou teplotu.
2.3. Metody
2.3.1. Izotermický test TG/DSC-FTIR
Na základě naší předchozí studie [31] byl k hodnocení účinků anti- -stárnoucí činidla pro tepelně-oxidační stárnutí nasycených látek, aromátů a asfaltu. Přibližně 10 mg vzorku bylo umístěno do aluminových kelímků testovacího systému TG/DSC. Teplota ohřevu byla zvýšena na 163 stupňů z pokojové teploty při rychlosti ohřevu 40 stupňů/min a udržována na 163 stupních po dobu 4 hodin na základě čínských standardních zkušebních metod bitumenu a bituminózní směsi pro silniční inženýrství [36]. Poté bylo přiváděno 21 procent kyslíku a 79 procent dusíku při průtoku 60 ml/min. Byly tedy provedeny testy tepelně-oxidačního stárnutí nasycených, aromatických a asfaltových vzorků, aby se prodiskutovaly změny ve ztrátě hmoty, tepelné entalpii a těkavých složkách během izotermického ohřevu před a po přidání činidel proti stárnutí. Pro výpočet plochy endotermických nebo exotermických píku na křivce DSC byla použita metoda lineární základní linie. Pro získání entalpie byla vypočtena plocha mezi základní linií a endotermickým nebo exotermickým vrcholem na křivce DSC.
Současně byly uvolněné těkavé látky importovány do kombinovaného analyzátoru FTIR ((Nicolet IS10, Thermo vědecký, GrandIsland, NY, USA) proplachovacím plynem při průtoku 120 ml/min. Výsledky testu FTIR byly průběžně zaznamenávány k identifikaci uvolněných těkavých složek. Před formálním izotermickým testem TG/DSC-FTIR každého vzorku byla provedena kalibrace teploty a vah a třikrát byly provedeny předběžné experimenty pro zkoušku opakovatelnosti za stejných experimentálních podmínek. Když výsledky ukázaly, že křivky TG a DSC se perfektně překrývaly a chyby byly přijatelné, byl proveden formální experiment každého vzorku. Proto byly připraveny čtyři vzorky k charakterizaci účinků činidla proti stárnutí na vlastnosti tepelně-oxidačního stárnutí nasycených látek, aromátů, respektive asfalt.
2.3.2 Test ESEM-EDS
Změny v mikromorfologii a obsahu hlavních prvků ve vzorcích asfaltu před a po výše simulovaném izotermicky-oxidačním stárnutí byly charakterizovány pomocí ESEM (typ Quanta 200, FEI, Grand Island, NY, USA) vybaveného EDS. Nejprve byl připraven asfalt o velikosti vzorku 1 cm x 1 cm x 1 cm a umístěn na čistý vzorkový stůl pomocí vodivého lepidla. Poté byl zlatý prášek nastříkán na vzorek asfaltu a pozorovací komora byla vakuována, dokud tlak nedosáhl -3,06×10-3 Pa.pouštní hyacintMorfologie vzorků byly okamžitě pozorovány pomocí ESEM a chemické složení bylo detekováno pomocí EDS. Obsahy chemických prvků byly průměrné hodnoty tří náhodných testovacích bodů na každém vzorku.
3. Výsledky a diskuse
3.1. Tepelná stabilita Vliv činidel proti stárnutí na nasycené a aromatické látky
K diskusi o účincích připravených činidel proti stárnutí EG/MH a EG/CaCO3 na tepelnou stabilitu nasycených a aromatických látek byly provedeny izotermické testy TG/DSC-FTIR pro simulaci tepelně-oxidačního stárnutí při 163 °C po dobu 4 hodin. .
3.1.1. Tepelná stabilita Vliv EG/MH na nasycení
TG a DSC křivky nasycení a nasycení/EG/MH během izotermně-oxidačního stárnutí jsou znázorněny na obrázku 1.
Z křivek TG na obrázku 1 bylo zjištěno, že hmotnost nasycených látek se snižuje, protože se prodlužuje trvání tepelně-oxidačního stárnutí před a po přidání EG/MH. Míra poklesu nasycení/EG/MH je mnohem menší než u nasycení. To ukazuje, že rozkladná reakce a těkání lehkých složek v nasycených látkách se po přidání EG/MH během tepelně-oxidačního stárnutí nasycených látek sníží. Je to proto, že EG/MH hraje plnící a stabilizační roli v nasycených látkách a porézní EG má silný adsorpční výkon, takže některé molekuly uhlovodíků s krátkým řetězcem jsou adsorbovány EG [12].
Protože teplota ohřevu je konstantní, je změna tepelného toku způsobena hlavně teplotním rozdílem mezi nasycenými a referenčními vzorky materiálu. DSC křivky nasycení a nasycení/EG/MH nepřetržitě kolísají při 163 stupních po dobu 4 hodin a měnící se amplituda nasycení je větší než amplituda nasycení/EG/MH. To naznačuje, že různé složky nasycených látek se účastní chemických reakcí v různých fázích zahřívání během izotermně-oxidačního stárnutí nasycených látek. Kromě toho dochází k poměrně intenzivním a komplexním endotermickým a exotermickým reakcím. Je tomu tak proto, že nasycené látky jsou lehké složky v asfaltu a hlavní molekulární řetězce a postranní řetězce se snadno lámou při vysokých teplotách, aby se uvolnilo nebo adsorbovalo teplo během izotermického-oxidačního stárnutí nasycených látek.
Navíc hodnoty tepelného toku nasycených a nasycených vod/EG/MH vykazují celkově rostoucí trend, ale hodnoty tepelného toku nasycených vod jsou vyšší než hodnoty nasycených vodivých látek/EG/MH. To ukazuje, že nasycené látky podléhají endotermické reakci jako celku během izotermně-oxidačního stárnutí při 163 stupních po dobu 4 hodin. Bylo zjištěno, že křivky DSC ukazují, že reakční teplo se po přidání nasycených látek EG/Mein zjevně snižuje. Důvodem je, že EG adsorbuje malé molekuly uhlovodíků a izoluje kyslík a teplo, čímž brání další tepelné oxidaci. MH je nanesen na porézní EG k fixaci malých molekul, vyplnění a stabilizaci nasycených látek [11,23]. Synergické účinky EG a MH zvyšují tepelnou stabilitu nasycených látek a dochází k oslabení chemických reakcí, což vede ke snížení reakčního tepla při izotermně-oxidačním stárnutí.
3.1.2. Tepelná stabilita Vliv EG/CaCO3 na aromatické látky
Izotermické testy TG/DSC se provádějí na aromátech před a po přidání EG/CaCO3 při 163 stupních po dobu 4 hodin. TG a DSC křivky aromátů a aromátů/EG/CaCO během izotermně-oxidačního stárnutí jsou znázorněny na obrázku 2.
Z křivek TG na obrázku 2 je patrné, že aromáty bez činidla proti stárnutí EG/CaCO: vykazují mírný rostoucí trend v hmotnosti, zatímco hmotnost aromátů po přidání EG/CaCO3 v aromátech je během izotermické reakce mírně snížena. - oxidační stárnutí. To ukazuje, že polymerační reakce u aromátů je více než rozkladná reakce před přidáním EG a CaCO, nanočástic, za vzniku některých makromolekulárních produktů. Důvodem je to, že aromatické látky jsou transformované pryskyřice v důsledku oxidační polymerace během izotermně-oxidačního stárnutí a postranní řetězce na aromatických kruzích se snadno oxidují a polymerují za vzniku aromatického cykloalkylu[37]. Polymerační reakce u aromátů je však menší než rozkladná reakce po přidání EG/CaCO3, což má za následek snížení hmotnosti aromátů během izotermně-oxidačního stárnutí. To je způsobeno především skutečností, že některé lehké složky jsou adsorbovány a fixovány EG, aby se zabránilo tvorbě makromolekul prostřednictvím další oxidační polymerační reakce s kyslíkem [38]. Při tepelném rozkladu aromátů však také uniká malé množství malomolekulárních složek. Když je hmotnost emitovaných těkavých látek větší než hmotnost makromolekul vyrobených polymerační reakcí, celková hmotnost aromátů se mírně sníží. Mezitím se hydrofilní nanočástice CaCO naložené na okraji a vnitřní stěně EG rovnoměrně dispergují v aromátech, aby vytvořily zesíťující strukturu, zlepšující tepelnou stabilitu aromátů a způsobující pomalejší pokles jejich hmotnostních ztrát.
Jak je znázorněno na obrázku 2, křivky DSC ukazují, že k relativně intenzivním a komplexním endotermickým reakcím dochází v procesu izotermického oxidačního stárnutí aromatických látek, což naznačuje, že různé složky aromatických látek se účastní chemických reakcí v různých fázích ohřevu během izotermického oxidačního stárnutí. Po přidání EG/CaCO je měnící se trend tepelného toku aromatických látek téměř rovnoběžný s úsečkou. To naznačuje, že tepelná stabilita aromátů je zlepšena, což je způsobeno synergickým působením mezi EG a CaCO. Absorpce EG brání řetězové reakci a potlačuje tepelně-oxidační proces stárnutí aromatických látek. Povrchové účinky CaCO: nanočástice dále stabilizují fyzikální stav aromátů, zlepšují tepelnou stabilitu aromátů.
Tento článek je převzat z Materials 2020, 13, 4005; doi:10.3390/ma13184005 www.mdpi.com/journal/materials
