Nové fenylethanoidní glykosidy z Cistanche Tubulosa

V naší sérii výzkumů o chemických složkách Cistanche spp. (Orobanchaceae),fenylethanoidové glykosidy1-3) a iridoide4) zCistanche salsa(CA MEY.) G. BECK byl hlášen. Tato práce se zabývá fenylethanoidovými glykosidy z Cistanche tubulosa (SCHRENK) HOOK. F. shromážděné v Pákistánu.Cistanche tubulosa(SCHRENK) HÁČEK. f.5) je parazitická rostlina rostoucí na kořenech Salvadora a Calotropis spp. a vyskytuje se široce v severní Africe, Arábii, západní Asii, Pákistánu a Indii. Celá rostlina se v Pákistánu používá jako lék na průjem a opruzeniny.6) Nyní bychom rádi informovali o izolaci čtyř nových fenylethanoidových glykosidů, pojmenovaných tubulosidy A (II), B (VI), C (VII) a D (VIII), a také čtyř známých fenylethanoidových glykosidů, echinakosidu (I), akteosidu ( III), izomer akteosidu (IV) a 2'-acetylakteosid (V). Struktury těchto sloučenin byly stanoveny na základě chemických důkazů a spektroskopických studií.

Ethanolický extrakt z celé rostliny byl suspendován ve vodě. Tato suspenze byla extrahována ethylacetátem a poté n-butanolem nasyceným vodou. Frakce rozpustná v n-butanolu byla chromatografována na polyamidových a silikagelových kolonách a následně podrobena vysokoúčinné kapalinové chromatografii (HPLC), čímž bylo získáno osmfenylethanoidové glykosidy(I-VIII).

PŘÍRODNÍ CISTANCHE TUBULOSA BYLINA CISTANCHE ROSTLINY PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Sloučeniny I, III, IV a V byly izolovány jako amorfní prášky vykazující podobná spektra jakoechinakosid,1) akteosid,1) izomer akteosidu7) a 2'-acetylakteosid,2) a byly identifikovány přímým srovnáním s autentickými vzorky [chromatografie na tenké vrstvě (TLC), infračervená (IR), protonová nukleární magnetická rezonance (1H-NMR) a uhlíková -13 nukleární magnetická rezonance (13C-NMR) spektra].

Tubulosid A (II) byl izolován jako amorfní prášek, [ƒ¿]D{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21,3/2 H2O. IR spektrum naznačovalo přítomnost hydroxylových skupin (3440 cm-1), konjugovaného esteru (1705 cm-1), dvojné vazby (1634 cm-1) a aromatických kruhů (1608 , 1522 cm-1) a ultrafialové (UV) spektrum vykazovalo absorpční maxima při 220, 250 sh, 292 sh a 334 nm. 1H-NMR spektrum II ukázalo signály methylové skupiny rhamnózy [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], methylový signál acetoxy skupiny [{{27} },98 (3H, s)], benzylové methylenové protony [6 2,70 (2H, t, J= 7 Hz)], dva glukózo-anomerní protony [6 4,32, 4,54 (každý 1H, d, J= 8 Hz)], rhamnosa-anomerní proton [6 5,11 (1H, br s)], dva trans olefinické protony [6 6,25 , 7,64 (každý 1H, d, J= 16 Hz)] a aromatické protony [6 6.5 7 ,2 (6H)]. Při acetylaci II poskytl undekaacetát (Ha), který byl identický s dode-kapacitátem echinakosidu (I). 13C-NMR spektrum sloučeniny II bylo téměř identické se spektrem I, s výjimkou signálů způsobených glukózou vázanou přímo na aglykon a acetoxylovou skupinu [6 20.9 (CH3), 171,5 (C {{63 }})], což naznačuje, že acetoxylová skupina je připojena ke skupině glukózy. V 13C-NMR spektru II se acylace posunuje81 [-2.3 (C-1), -0.9 (C-2) a -1 .0 (C-3)] byly pozorovány na C-1, C-2 a C-3 vnitřní glukózy detailním srovnáním se spektrem I, což naznačuje, že acetoxy skupina je navázána na C-2 hydroxylovou skupinu glukózové skupiny v II. Při methanolýze sloučeniny II s acetylchloridem v methanolu byly pomocí TLC a HPLC detekovány methylcaffeát a 3,4-dihydroxyfenethylalkohol. Kyselá hydrolýza II s 10% kyselinou sírovou poskytla glukózu a rhamnózu v poměru 2:1.

PŘÍRODNÍ CISTANCHE TUBULOSA PRO ZLEPŠENÍ SEXUÁLNÍ FUNKCE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Na základě výše uvedených důkazů byla struktura stolní strany A určena jako 2-(3,4-dihydroxyfenyl)ethyl0-alL-rhamnopyranosyl-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glukopyranosyl-(1-6)]-(4-O-caffeoy1)-2-O-acetyl-fl-D-glukopyranosid (II).

Tubulosid B (VI) byl izolován jako amorfní prášek, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016, jehož 1H-NMR spektrum ukázalo přítomnost alifatické acetoxylové skupiny [6 1,98 (3H, s)]. 13C-NMR spektrum VI bylo velmi podobné spektru izomeru akteosidu (IV), ale mírně se lišilo v signálech v důsledku glukózové skupiny a přítomnosti acetoxy skupiny [6 20.9 (CH3), 171,6 ( C =0)]. Umístění acetoxy skupiny v glukózové části VI bylo určeno z jejího 13C-NMR spektra detailním srovnáním se spektrem IV.

Signály C{{0}}, C-2 a C-3 glukózové skupiny ukázaly acylační posuny (-2,5 (C-1 ), －0 .6 (C-2) ​​a -1.4 (C-3)], jako v případě II, což znamená, že acetoxy skupina je spojena s C{ {12}} hydroxylová skupina glukózové skupiny v VI Při acetylaci VI poskytla oktaacetát (VIa), který byl identický s nonaacetátem IV při methanolýze VI s acetylchloridem v methanolu, methyl caffeátem a 3, {{. 14}}dihydroxyfenethylalkohol byly detekovány pomocí TLC a HPLC Kyselá hydrolýza VI s 10% kyselinou sírovou poskytla glukózu a rhamnózu v poměru 1 ku 1. Tyto výsledky nás vedly k závěru, že struktura tubulosidu B je {{18}. }(3,4-dihydroxyfenyl)ethyl 0-alL-rhamnopyranosyl-(1-3)-(6-0-caffeoy1)- 2-0-acety143-D- glukopyranosid (VI).

PŘÍRODNÍ CISTANCHE TUBULOSA PRO ZLEPŠENÍ IMUNITY PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tubulosid C (VII) byl izolován jako amorfní prášek, [a],-104.8•‹ (MeOH), C43H54024 H20, jehož 1H-NMR spektrum ukázalo přítomnost čtyř alifatických acetoxylových skupin [{{7} },80, 1,92, 1,95 a 2,08 (každý 3H, s)]. "C-NMR spektrum VII bylo téměř identické se spektrem tubulosidu A (II), který má alifatickou acetoxylovou skupinu ve vnitřní glukóze, s výjimkou signálů způsobených rhamnózovou skupinou. Navíc v 13C-NMR spektru VII, acylační posuny') byly pozorovány v signálech způsobených C-2, C-3 a C-4 skupiny rhamnosy podrobným srovnáním s daty pro II umístění čtyř acetoxy skupin byla určena jako C-2 vnitřní glukózy a C-2, C-3 a C-4 skupiny rhamnosy v VII. On acetylací, VII poskytl oktaacetát, který byl identický s undekaacetátem tubulosidu A (Ha). VII s 10% kyselinou sírovou poskytl glukózu a rhamnózu v poměru 2:1.

Z výše uvedených výsledků bylo určeno, že struktura stolu C je 2-(3,4- hydroxyfenyl)ethyl 2,3,4-tri-O-acetyl-al-thamnopyranosyl-( 1 -+ 3)-[/9-D-glukopyranosyl- (1 -+ 6)]-(4-0-caffeoy1)-2-0-acetyl-fl-D-glukopyranosid (VII) .

TubulosidD (VIII) byl izolován jako amorfní prášek, [oc], -91,4 stupeň (MeOH), C43H54023. H20, jehož1H-NMR spektrum ukázalo přítomnost čtyř alifatických acetoxy skupin [6 1,81, 1,93, 1,96 a 2,09 (3H každá, s)]. Při acetylaci VIII poskytl heptaacetát (Vlila), jehož1H-NMR spektrum ukázalo osm alifatických [6 1,87, 1,94, 1,96, 1,99, 2,10 (každý 3H, s) a 2,02 (9H, s)] a tři aromatické [6 2,27, 2,30 a 2,32 (3H každý, s)] acetoxylmethylové signály. 13C-NMR spektrum VIII bylo téměř identické se spektrem tubulosidu C (VII), s výjimkou signálů způsobených skupinou p-kumarové kyseliny. Při methanolýze VIII s acetylchloridem v methanolu byly pomocí TLC a HPLC detekovány methyl-p-kumarát a 3,4-dihydroxyfenethylalkohol. Kyselá hydrolýza VIII s 10% kyselinou sírovou poskytla glukózu a rhamnózu v poměru 2:1.

Na základě těchto výsledků byla struktura stolní strany D určena jako 2-(3,4-dihydroxyfenyl)ethyl 2,3,4-tri-O-acetyl-a-Lrhamnopyranosyl- (1•¨3)-[ƒÀ-D-glukopyranosy-] (1→6)} (4-0-p-kumary1)-2-0-acetyl-fl-D-glukopyranosid (VIII).

Mnohofenylethanoidové glykosidyjako je forsythosid A, stupeň ) leukosceptoside A,7 isomar-tynosidl) a tak dále, mající rhamnózovou skupinu jako koncový cukr. V těchto případech není skupina rhamnózy acetylována. Tubulosidy C (VII) a D (VIII) obsahují acetylovanou rhamnózovou skupinu a jsou prvními přirozeně se vyskytujícími sloučeninami s triacetylrhamnózovou skupinou, které byly popsány.

PŘÍRODNÍ CISTANCHE TUBULOSA PRO ZVÝŠENÍ PRODUKCE TESTOSTERONU PHGS75% ECH 30% ACT 12%