Vliv různých metod depozice s pomocí alkálií na životnost třícestných katalyzátorů
Sep 21, 2022
Další informace vám poskytne oscar.xiao@wecistanche.com
Abstraktní:Ošetření stárnutím vždy přináší silnou deaktivaci třícestných katalyzátorů (TWC), takže zlepšení životnosti je jedním z cílů konstrukce TWC. V této práci byly Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC připraveny dvěma různými metodami srážení pomocí alkalické depozice, močovinou nebo amoniakem. Byly analyzovány účinky různých alkálií na fyzikálně-chemické vlastnosti, katalytickou aktivitu a trvanlivost. Bylo zjištěno, že katalyzátor Pt/CZ připravený metodou srážení za pomoci močoviny (UDP) měl špatnou odolnost proti stárnutí, ale katalyzátor Pt/CZ připravený pomocí amoniaku (ADP) vykazoval lepší schopnost proti stárnutí. Na základě výsledků XRD, CO adsorpce, XPS a Hz-TPR, srovnatelně větší velikost částic Pt druhů a silnější interakce pro ADP znesnadňují společné slinování během ošetření stárnutím, což je příznivé pro udržení katalytické aktivity. Proto ADP katalyzátor ukazuje světlou budoucnost pro industrializaci.
Klíčová slova:třícestné katalyzátory; depoziční srážení; s pomocí alkálií; trvanlivost
Třícestné katalyzátory (TWC) jsou jedním z nejdůležitějších katalyzátorů při čištění výfukových plynů z benzinových 12l vozidel, které jsou schopny účinně přeměňovat nebezpečný oxid uhelnatý (CO), oxidy dusíku (NO.), uhlovodíky (HC) na neškodný oxid uhličitý (CO2), voda (HO) a dusík (N2) současně34l. Stárnutí je však hlavní příčinou deaktivace katalyzátoru kvůli vážnému vlivu na strukturní a texturní vlastnosti, disperzi kovu, kapacitu akumulace kyslíku (OSC) a redoxní schopnost5-61.cistanche wirkungJe nutné navrhnout TWC s vysokou stabilitou, aby splnily požadavky na stále větší odolnost7-81 Výzkumníci udělali mnoho práce na zlepšení tepelné stability TWC[9-10], potlačení fázových transformací a zabránění slinování aktivních ušlechtilý kov. Bez ohledu na strategii se typická formulace TWC nemění kvůli jejich preferované odolnosti proti otravě a vyšší tepelné stabilitě[10-l1]. Obecně platí, že změna způsobu přípravy je jednoduchý a snadný způsob, jak zlepšit trvanlivost TWC[12-13],
Metoda depozičního srážení je jednou z hlavních metod přípravy průmyslových katalyzátorů, která se provádí v přítomnosti existujícího nosiče a roztok prekurzoru obvykle tvoří hydroxidy kovů vstřikováním srážedla4]. Thomas et al.[15] použili metodu depozičního srážení k přípravě katalyzátorů Co/TiO2 pomocí hydrolýzy močoviny nebo odpařování amoniaku. Moreau et al.[16] připravili katalyzátor Au/TiO2 depoziční srážecí metodou s NaOH jako srážedlem. Metoda depoziční precipitace byla široce používána při přípravě katalyzátorů, ale zřídka se používá při přípravě TWC z ušlechtilých kovů. Proto je cenné studovat metodu depoziční precipitace pro přípravu TWC.
V této práci jsme připravili platinové (Pt/CZ) katalyzátory na nosiči ceru a zirkonu s různými metodami srážení za pomoci alkálií a katalyzátor Pt/CZ připravený impregnační metodou jako referenční katalyzátor. Byl zkoumán vliv různých metod srážení za pomoci alkálie na stabilitu TWC.
Experimentální 1
1.1 Příprava katalyzátoru
Kovovým prekurzorem byl vodný roztok H-PtCl6 (0,10 g/ml) a obsah Pt byl 1 % hmotn. Nosný materiál, směsný oxid CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5 (hmotnostní poměr 40/50/5/5,CZ) dodal Rhodia Company. Benchmark Pt/CZ byl připraven tradiční impregnační metodou (IM). Katalyzátor připravený metodou depozice-precipitace za pomoci močoviny (molární poměr močoviny/Pt=50) byl označen jako UDP. Další katalyzátor připravený metodou depozice-precipitace za pomoci amoniaku při pH=9 byl označen jako ADP. Všechny vzorky byly sušeny v sušárně při 90 stupních po dobu 1 d a kalcinovány při 550 stupních po dobu 3 hodin na vzduchu. Takto připravené prášky byly nasypány na cordierit, aby se získal monolitický katalyzátor s kapacitou plnění (160±5)g/l.citrusové bioflavonoidyPoté byly monolitické katalyzátory kalcinovány při 550 stupních po dobu 3 hodin na vzduchu, aby se získaly čerstvé katalyzátory. Čerstvé katalyzátory byly hydrotermálně zpracovány v 10 obj. procentech H20/vzduch při 750 stupních po dobu 13 hodin, aby se získaly zestárlé katalyzátory, které byly označeny jako IM-a, UDP-a a ADP-a.
Cistanche může proti stárnutí
1.2 Charakterizace katalyzátoru
Texturní vlastnosti katalyzátorů byly získány automatickým analyzátorem povrchové plochy a velikosti pórů Quantachrome (Autosorb SI). Práškové rentgenové difrakční (XRD) obrazce byly zaznamenány na Philips Company (PW 1730). Disperze druhů Pt byla provedena pomocí pulzní adsorpce CO a infračerveného spektrometru Fourierovy transformace (FT-IR, Thermo Nicolet 6700). Experimenty s rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) byly prováděny na elektronovém spektrometru (XSAM-800). Vodíková teplota programovaná redukce (Hz-TPR) byla provedena v trubkovém křemenném mikroreaktoru a zaznamenána detektorem tepelné vodivosti (TCD).
1.3 Testy aktivity
Katalytický výkon byl hodnocen pomocí kontinuálního průtokového reaktoru s pevným ložem průchodem přes směs výfukových plynů simulovaného benzínového motoru, která se skládala z CO(4600×10-6),CGH6(220×{ {5}}),C,Hs (110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10 procent), H2O(10%), O2(3600×{{ 20}}) a Nz (bilanční plyn). Hodinová prostorová rychlost plynu (GHSV) byla řízena na 5x10 plus h'.
2 Výsledky a diskuse
2.1 Texturní a strukturální charakterizace
Texturní parametry nosiče a katalyzátorů jsou uvedeny v tabulce 1. Je vidět, že specifický povrch a objem pórů vzorků jsou navzájem podobné. Průměrné poloměry pórů UDP-a a ADP-a jsou však menší než u IM-a. To lze přičíst tomu, že druhy Pt s větší pravděpodobností vstoupí do malých pórů podpory při přípravě UDP a ADP. Přítomnost Pt v malých pórech přispívá k udržení pórů v procesu stárnutí7].
The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. To ukazuje, že částice Pt jsou nejmenší v ADP-a.
2.2 Výsledky chemisorpce CO
The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>ADP, která se shoduje s výsledky XRD. U starých vzorků se disperze druhů Pt prudce snižuje v důsledku agregace částic ušlechtilých kovů.
The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP, který do určité míry odráží rozptyl druhů Pt201. Pokud jde o staré vzorky, ve srovnání s čerstvými vzorky, síla pásu UDP-a klesá výrazněji, zatímco u vzorků ADP-a klesá mírněji, což ukazuje, že ADP má dobrou hydrotermální stabilitu. To je v souladu s výsledky analýzy XRD.
2.3 XPS analýza
Experiment rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) byl proveden pro objasnění povrchových elementárních stavů vzorků. Relativní množství Ce, O a Pt jsou uvedena v tabulce 2 a získaná spektra Ols, Ce3d a Pt4f jsou znázorněna na obr. 3. Spektra Ols (obr. 3(a, d)) se skládají ze dvou charakteristické píky s odpovídajícími hodnotami vazebné energie (BE) 529,2 a 531,2 eV. Jedno při 529,2 eV je označeno jako mřížkový kyslík (Olat) a druhé při 531,2 eV je připisováno povrchově adsorbovanému kyslíku (Oats)211. Spektra Ce3d (obr. 3(b,e)) jsou dekonvoluována do osmi odpovídajících píků na čtyři páry spin-orbitálních dubletů. Vrcholy označené jako v, v", v"" a u, u", u"" jsou přiřazeny Ce4" a další dublet (v', u') pochází z Ce3 plus speciesl201.výhody cynomoriumPro XPS spektra Pt4f(c,f) je pík při 70},7 eV přiřazen ke stupni Pt a pík při 72,4 eV je připsán PtO. Kromě toho jsou píky lokalizované při 74,0 eV připisovány PtO,I221.
As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>IM-a. Je pozorováno mírné snížení Oads pro IM a UDP, ale mírné zvýšení pro ADP. Jak je dobře známo, více Oads může zvýšit katalytickou aktivitu ve výfukové atmosféře vozidla.
Ce³ plus a Ce4 plus koexistují na povrchu. Analýza relativního poměru Ce** odhalila, že k nápadnému poklesu poměru Ce3'/Ce dochází po stárnutí v případě UDP, mírný pokles u IM-a, zatímco mírný nárůst u ADP-a. Trend změn je konzistentní s trendem Oads. Protože existence Ce3* má důležitý vliv na vakanci kyslíku, což vede k adsorbování většího množství kyslíku z plynu23]. Kyslíková volná místa v ADP jsou proto dobře udržována během zpracování hydrotermálním stárnutím, což je příznivé pro zachování redoxních vlastností i katalytického výkonu.
Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>IM. ADP má nejvyšší poměr Pt*/Pt, což lze vysvětlit silnější interakcí mezi Pt a podporou. Silnější interakce vede k udržení druhů Pt ve stabilnějším stavu. Po stárnutí povrchová koncentrace Pt do určité míry klesá. Druhy platiny existují hlavně jako Pt2* a PtP, že PtO? se rozkládají na kov Pt za oxidačních podmínek nad 600 stupňů B! Je třeba zmínit, že UDP-a má vyšší relativní procento Pt", což naznačuje, že stabilita UDP-a je špatná. ADP-a má však relativně vyšší poměr Pt2*, což také dokazuje, že ADP má lepší schopnost odolávat hydrotermální úpravě.
Závěrem lze konstatovat, že z analýzy dat XPS vyplývá, že ADP připravený metodou srážení za pomoci amoniaku vykazuje silnější interakci kov-nosič, aby odolával ošetření stárnutím.
2.4 H2-TPR studie
Hz-TPR profily jsou zobrazeny na obr. 4. Je pozorováno, že IM má dva redukční píky. Jeden pík při 198 stupních je přiřazen k redukci PtO a Ce druhů, které jsou účinně podporovány ušlechtilým kovem pro efekt přelévání25]. Druhý pík při 380 stupních je přiřazen k redukci velmi nízkého procenta povrchového neaktivovaného kyslíku. UDP má také dva redukční vrcholy. První pík při 174 stupních je nižší než u IM, což znamená, že UDP má lepší redukovatelnost než IM díky lepší disperzi druhů Pt. Pozornost je třeba věnovat ADP. V oblasti nízkých teplot má ADP hlavní redukční vrchol a dva ramenní vrcholy s odpovídající teplotou 106, 150 a 174 stupňů. Kombinací výše uvedené analýzy lze nižší redukční teplotu připsat silnější interakci v ADP. Kromě toho lze tři redukční vrcholy připsat redukci PtO, druhů a Ce s různým stupněm interakce. To lze vysvětlit jako důsledek existence malých a velkých částic v ADP.pouštní hyacintDůvodem menší oblasti redukčního píku je to, že velké částice Pt mají slabší podpůrný účinek na nosič.
Po zpracování hydrotermálním stárnutím se redukční vrcholy pro stárnuté katalyzátory posouvají k vyšší teplotě v důsledku slinování a aglomerace aktivních složek. Je třeba poznamenat, že teplota hlavního redukčního vrcholu UDP-a se posune ze 174 stupňů na 202 stupňů, zatímco teplota ADP-a se posune pouze ze 150 stupňů na 164 stupňů. Výsledek naznačuje, že ADP prošlo mírnějším slinováním a redoxní vlastnosti byly dobře zachovány, což prokázalo lepší hydrotermální stabilitu v případě ADP.
2.5 Katalytický výkon
Konverzní křivky CO,NO, C3Hs a C3H6 pro všechny série vzorků jsou znázorněny na obr. 5. U čerstvých katalyzátorů vykazuje UDP lepší konverzní aktivitu CO než referenční vzorek IM díky vyšší disperzi druhů Pt a vyššímu obsahu Oas. ADP vykazuje horší katalytickou aktivitu pro všechna znečištění kvůli horšímu rozptylu druhů Pt.
As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. Výsledky aktivity vykazují obrácenou sekvenci s čerstvými vzorky. Aby bylo možné pečlivě porovnat trvanlivost, jsou v tabulce 3 shrnuty teplota zhasnutí (Tso, teplota, při které znečištění dosáhlo 50% konverze) a △T (definovaná jako To zestárlých vzorků-Tso čerstvých vzorků). △T je důležitým parametrem pro hodnocení stability TWC. To z UDP-a se posouvá k vyšší teplotě s △T 87 stupňů pro CO, 54 stupňů pro NO, 55 stupňů pro C3Hg a 59 stupňů pro C3H6.Metoda extrakce flavonoidů pdfThis may be ascribed to that the smaller particles are easily agglomerated together, which leads to the sharp decline of dispersion of Pt species and catalytic activity. A similar situation is also found in IM-a, which To has an increase of 41, 44, 43,44 degree respectively. Whereas the △T of Tso over ADP is 16 degree for CO,17 degree for NO,22 degree for C,Hand 18 degree for C3H6. This indicates that ADP has better ability to maintain catalytic activity against hydrothermal treatment. ADP possesses bigger Pt particles and stronger interaction in essence, which are favorable for enhancing the catalytic stability.
3 Závěry
Pt/CZ katalyzátory jsme připravili dvěma různými metodami srážení za pomoci alkalické depozice. Byly zkoumány účinky dvou různých alkálií na fyzikálně-chemické vlastnosti, katalytickou aktivitu a trvanlivost katalyzátorů.
Některé důležité výsledky a závěry jsou uvedeny následovně: (1) UDP vykazoval špatnou odolnost proti stárnutí a katalytická aktivita se vážně snížila po ošetření hydrotermálním stárnutím. (2) ADP vykazoval dobrou schopnost proti stárnutí, s malými fyzikálně-chemickými vlastnostmi a katalytickou aktivitou změněnou po stárnutí. (3) Různé metody srážení za pomoci alkálie mají důležitý vliv na počáteční velikost částic Pt a interakci v katalyzátoru, což má za následek velký rozdíl v trvanlivosti.
Tento článek je převzat z Journal of Anorganic Materials Jun., 2021
